Почему именно на "просвещённое правление" Екатерины II приходиться самый масштабный, жестокий и кровопролитный крестьянский бунт?

Это связано с тем, что екатерининское время стал высшей точкой развития крепостничества. Крепостные крестьяне были практически бесправны, им запрещалось даже подавать жалобу на своих господ, помещики имели право ссылать своих крестьян в Сибирь и т. д. При этом дворяне как раз получили возможность избавиться от обременительной и практически государственной службы (эту возможность давал Манифест о вольности дворянской Петра 3). Кроме того, Екатерина считалась простыми людьми (и не только ими) самозванкой, т. к. она свергла с престола своего мужа Петра 3 и не подпускала к власти сына-наследника - Павла 1.