Можно ли сказать, что Пьер уже в самом начале романа противопоставлен высшему Петербургскому свету?

Да, он изначально отличался от всех

Пьер действительно в первой главе первого тома уже противопоставлен светскому обществу. В салоне Анны герой является лишним гостем, все остальные, включая хозяйку, чувствуют это. Герой восхищается Наполеоном, считает, что и в их стране тоже следует совершить перемены и революцию. Юноша активно высказывает свое мнение, он не собирается обсуждать сплетни Петербурга, это не представляет для него интерес. При этом Безухов ощущает внутри некую не уверенность в себе, но князь помогает ему и поддерживает его.