Почему в слове "добрым" окончание Ым?

Слово "добрым" отвечает на вопрос каким?. Это - имя прилагательное. Начальная форма может быть слово "добрый" (м. р.) и слово "доброе" (ср. р).

Жить с добрым человеком, с добрым сердцем.

Имена прилагательные мужского и среднего рода в Творительном падеже отвечают на вопрос каким? и имеют окончания - ым, - им.

Доказать окончания можно словами с ударными окончаниями "каким? простым".

Т. п. (простым) добрым человеком, добрым сердцем.

Например:

Любовался голубым колокольчиком, угощался сладким пирожным.