Почему нельзя пользоваться огнем и допускать появление искр около пустых емкостей, где хранились легковоспламеняющиеся вещества (бензин, эфир, спирт)

Потому эти вещества и называются легковоспламеняющимися, так как воспламеняются именно пары этих веществ. И, даже если емкость пустая, пары там могут оставаться долгое время и могут легко вспыхнуть от искры, а при определенной концентрации может произойти взрыв